氨法湿法脱硫硫铵结晶的影响因素分析

氨法脱硫有干法、半干法和湿法脱硫工艺，本篇讲述的是湿法工艺中，脱硫副产物硫酸铵的结晶影响因素。

采用氨水作为吸收剂，将烟气中的二氧化硫脱除，具有工艺系统简单、脱硫效率高、技术成熟、不易结垢堵塞、副产物硫铵可做肥料等优势，但硫铵结晶是非常重要的单元步骤，目前硫铵结晶过程中存在硫酸铵晶粒细小，周期性不出料的问题，影响系统稳定性能，增加运行成本。氨法脱硫副产物处理工艺中，为获得晶形优良的硫铵晶粒，对结晶温度、搅拌速率、pH以及亚硫酸铵、硝酸铵等杂质对产品质量的影响进行分析研究。

硫铵结晶主要由过饱和溶液的形成、晶核的产生和晶体的成长几个阶段组成。硫铵浆液形成过饱和溶液，达到一定过饱和度后，析出固相微观晶粒，这是晶核的形成过程，也称为初级成核，接着是晶核的长大也称为晶体的生长过程。同时，由于晶液的流动，晶体之间及晶体与设备之间的摩擦、碰撞，液体对晶体表面的冲刷，又产生新的晶核，称为二次成核。通常晶核的形成和晶体的成长是同时进行的。在结晶过程中，无论是晶核的形成，还是晶核的生长，都要消耗溶液中的溶质，均以一定的过饱和度为推动力。每一粒晶体都是由一粒晶核生长而成的，在一定条件下，如果晶核成核速率越大，晶核的生成量越多，溶液中有限的溶质要同时供应大量的晶核生长，晶核的生长速率就越慢，结果导致大量的细小结晶;反之，晶核的生成量越少，结晶粒度就会长得越大。

1 影响因素分析

1.1 杂质对硫铵结晶的影响

硫铵浆液中可能会含有烟气、水等带入的铁、铝、铜、砷、铅、氯等离子，这些例子易吸附在硫铵晶核表面，遮盖结晶表面的活性区域，使晶体生长缓慢，金属离子对硫铵结晶长大有较大的影响，尤其是铁离子的影响最大，使晶粒细小易碎，而离心机无法对潇潇的晶体颗粒进行分离，造成溶液的过饱和度升高，在运行过程中，主要表现为结晶器内细小晶粒大量堆积，液位不断升高，晶体却无法分离。

金属离子对结晶的影响：Fe3+会减速结晶的速度，在溶液中的浓度到0.1%会促使硫酸铵晶体变长，而在较高的浓度时生成针状晶体;Pb2+会促使大粒硫酸铵晶体析出;Mn2+会促进晶核生成，有它们存在的时候硫酸铵结晶为粗大的片状晶体;Zn离子也能促使生成比较完善的硫酸铵晶体，颗粒较圆，尺寸增大。

1.2 pH对硫铵结晶的影响

pH对结晶的影响主要表现在两个方面，一是对结晶形状的影响，而是破坏结晶的正常生长条件。在一定条件下，随着溶液的pH值的升高，溶液的介稳区减小，硫铵晶形由多面体颗粒变成细长的六棱体柱形，甚至针形。同时母液粘度增加，硫铵分子扩散阻力增加，阻碍晶体的正常生长。当pH为5~6时，硫铵晶体可生长为较大的圆形晶体。当溶液的pH值突然降低时，溶液中的细小晶体消失，破坏了晶体正常的生长条件。

1.3 搅拌速率对硫铵结晶的影响

搅拌速率增加，硫铵晶粒呈减小的趋势。这主要是以为搅拌速率增加，晶体之间以及晶体与设备之间的碰撞几率和碰撞程度都增加，有利于二次成核，不利于晶体长大，形成的晶体粒径较小。较低的搅拌速度下，容易生成棒状或针状的硫铵，较高的转速下，晶体长径比较小，这主要是棒状或针状晶体在高碰撞下破碎造成的。另外，搅拌转速较低，晶浆中晶体分布不均匀，较大颗粒硫铵在结晶器底部，不能较好的参与循环，与其他晶体和设备间的碰撞几率也低，导致生成的硫铵晶体分布不均匀，研究表明，优化的搅拌转速为250r/min。

1.4 母液晶比对硫铵结晶的影响

晶比的大小直接影响结晶的粒度。晶比过大时由于摩擦碰撞机会增多，大颗粒结晶被破碎，使二次成核量增大，晶体成长速率减慢，晶体粒度减小，并使母液搅拌阻力增加，导致搅拌不良，同时减少了氨与硫酸反应所需的容积，不利于氨的吸收，还易加重堵塞情况;晶比太小可能出现晶核量少，使过饱和度升高，产生大量的初级成核，使结晶粒度减小，晶比太小，使取出次数增加，缩短了晶体的生长时间，同样使晶体粒度减小。

1.5 亚硫酸盐对硫铵结晶的影响

脱硫浆液中含有未氧化完全的亚硫酸铵，亚硫酸铵的存在对晶体的生长有一定影响。不同亚硫酸铵浓度下，硫酸铵晶粒分布曲线如下：

图 不同亚硫酸铵含量下硫酸铵粒径分布曲线

1.6 硝酸铵和尿素对硫酸铵结晶的影响

化肥生产企业会产生含硝酸铵和尿素的废水，废水可以进入脱硫系统加以利用，但要注意硝酸铵和尿素的含量对硫铵结晶的影响。学者研究表明，硝酸铵含量为0.5%和1%时，对硫酸铵晶体影响不显著，含量2%时生成晶体的长径比较大;尿素添加量达到2%时，会导致生成的硫铵晶体呈棒状或针状。

2 控制措施

首先控制氨水质量，防止引入不利于硫铵结晶的杂质;

做好设备防腐措施，防止引入铁离子等杂质;

预处理烟气，以除去烟气中的灰尘及铁、砷、铅等杂质;

脱硫浆液定期排空，以防止氯离子的富集影响结晶;

控制好硫铵浆液的pH值5~6之间;

控制好硫铵浆液结晶温度70℃左右，避免较大和频繁的温度波动;

控制好浆液的氧化度，以控制亚硫酸铵浓度;

慎重向脱硫系统内引入其他工段的“废水”。