1 硫排放超标的原因及处理方案

我公司一条1400t/d预分解窑生产线由600t/d预热器窑改造而成，采用管道式+鹅颈管分解炉，回转窑规格为Φ3.2m×51m。自2007年改造完成后，熟料产量稳定在1 650t/d左右，公司一直以本地CaO含量42%左右的低品位石灰石为主，外地CaO含量50%以上的高品位石灰石为辅的配料方案进行生产。一般在生料配料中，低品位石灰石占85%~90%，高品位石灰石占5%~10%，铁质校正原料占3%，再调配硅质校正原料。通过三率值的合理控制，此生产线工艺状况良好，熟料质量稳定，强度适中。但随着环境保护要求越来越高，2010年环保部门安装了窑尾废气在线监测系统，生产中发现窑尾废气中SOx一直处于高值，时有发生超标排放现象。为此，公司从多方面查找原因和减排措施，最终在2014年7月确认造成窑尾废气中SOx高值原因是采用的本地低品位石灰石结晶程度、结晶颗粒大小等矿物微观结构特点以及其伴生矿的种类和数量影响吸收固化废气中的SO2、SO3气体。熟料中检测出硫碱比大部分大于1，验证了一直采用的配料方案在根本上不能够使废气中的SO2、SO3气体低值排放。我公司原煤采购中全硫含量一直控制在1%以下，倘若再对原煤的硫含量进厂指标下降，采购难度和成本会大幅上升，同时由于高品位石灰石需远距离采购，成本较高，因此从改变原燃材料的角度来降低废气中的SOx排放不现实，只能考虑经济的末端治理方法。

公司曾设想采用火电厂常用的干法或湿法石灰脱硫方案，但经测算，一次投资成本和运行成本都较高；也采用过兄弟厂家方案，在增湿塔内喷淋石灰混浊液，但效果不明显。通过查找资料和咨询环保研究单位，了解到石油治化工业一般都采用氨水脱硫的方法。2013年公司在窑尾分解炉处安装了用浓度20%氨水作为还原剂的SNCR法烟气脱硝系统，在运行中废气中NOx已能够得到有效控制。经论证，结合脱硝系统装置，采用氨水脱硫是解决废气中的SOx高值排放最可行方案。

2 氨水脱硫工作原理

在SNCR烟气脱硝系统中，氨水作为还原剂喷入点一般在分解炉的中上部，在此温度点下，氨水无法中和废气中SO2、SO3等酸性气体。通过选择合适的氨水喷入点，使氨水雾化与废气中SO2、SO3等酸性气体全面接触，发生中和反应，形成硫化物固体，降低废气中SO2、SO3的含量，同时严格控制氨的逃逸。

主要化学反应如下：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3+NH3→NH4HSO3

NH4HSO3+NH3→（NH4）2SO3

2（NH4）2SO3+O2→2（NH4）2SO4

2（NH4）2SO3+2NO→2（NH4）2SO4+N2

3 氨水脱硫管路设计

在脱硝系统装置的氨水库底部开Φ20mm圆孔，用DN25不锈钢管引出后装一只可调速离心泵，再加装电磁流量计，氨水经加压后，有两种方案：

方案一：接入增湿塔高压水泵进水管路内，氨水与增湿塔喷淋水混合进入增湿塔喷枪，控制高压水泵电动机转速，混合液形成雾化，使氨水在增湿塔内与废气中的SOx充分发生化学反应。根据窑尾废气在线监测系统SOx排放值，通过调节氨水泵转速，控制氨水加入量，使窑尾废气SOx达标排放。

方案二：通过多支双流体喷枪直接喷入增湿塔。控制进入双流体喷枪压缩空气气压，使氨水雾化。各支喷枪前加装金属管浮子流量计和调节阀，以便分配各支喷枪氨水量。增湿塔废气温度仍由原高压水泵喷淋系统控制，使氨水喷淋系统作为独立系统调节窑尾废气SOx排放值。

4 设计实施过程中遇到的问题

由于方案一实施容易，整个管路系统按设计装配好后，调试运行前两天，效果非常好，通过调节离心泵转速，氨水喷入量能灵敏调整窑尾废气SOx排放值。但运行2天后发现，高压水泵相同转速下，电动机输出功率明显降低，水泵输出水压大幅下降，喷入氨水量调节窑尾废气SOx排放值反应迟钝。最初怀疑是高压水泵本身失效，更换一台备用水泵后，又变得较灵敏。运行一天，又出现相同的故障现象。拆解高压水泵和增湿塔喷枪，发现水泵叶片和喷枪头有一层致密淡黄色结晶物，化验分析后得出结晶物大部分是Ca(OH)2。后经综合分析，认识到上述故障是因为直接把浓度20%氨水混入生产水，而所用的生产水硬度较大，在管路中使水中的Ca2+、Mg2+与OH-发生化学反应，产生沉淀结晶，堵塞水泵管路和喷枪，造成混合液雾化不足，在增湿塔内形成滴液，氨水与废气SOx不能充分瞬间反应，中控操作员见到废气SOx值不能降低，便加大氨水喷入量，造成过量滴液在增湿塔底部蒸发，累积到一定程度，增湿塔内部氨气浓度大，短时间内使废气SOx值又极低，中控操作又大幅减少氨水喷入量。多次循环操作，造成增湿塔湿底，在一次其他故障停窑时，检查增湿塔底部发现有大量堆积料，所幸未发生事故。公司生产用水系统存在缺陷，无法预先加药软化，前期只有通过喷枪头在稀盐酸中浸泡和定期敲击水泵等措施，保证脱硫系统运行。但方案一终究因水质问题，严重影响了增湿塔的正常运行。

考虑到方案二能够避免高浓度氨水与硬水直接反应，也不会影响增湿塔原降温系统，决定采用方案二的脱硫系统。按设计运行后的确消除了方案一所有不利方面，并且方案二的脱硫氨水用量比方案一大幅减少，调节更灵敏。考虑方案二的安全性，在电除尘器进口处加装了检测氨气逃逸装置。

如果不考虑增湿塔和电除尘器收集的窑灰进行外排处置，氨法脱硫系统不可避免地会使硫在窑系统内循环富集，造成预热器系统结皮或窑内结球、结圈。原设想这部分窑灰单独收集后作为混合材直接加入水泥磨系统，但在实践中，通过适当调整生料配比，窑灰直接与生料混合后入窑，没有出现窑系统工艺恶化状况，并且生产出的熟料质量也没有异常波动。因此，氨法脱硫系统没有对窑系统产生严重的工艺影响。

5 投资成本和运行效果

该氨法脱硫系统是建立在已有氨水作为还原剂的SNCR烟气脱硝系统基础上，所需氨水不用单独采购，氨水库也不用重复设置。在增湿塔顶部环形均布4支双流体喷枪，已能满足氨水雾液与废气中SOx充分接触反应要求。不计人工制作费，氨法脱硫系统材料和设备总投资4万元左右。我公司窑尾烟气标态流量约为120000m3/h，理论上计算，按烟气初始SOx浓度600mg/m3，净烟气SOx 240mg/m3时，假定氨水脱硫效率100%运行，20%浓度氨水需要114.75kg/h。我公司采购的20%浓度氨水密度为0.92kg/L,进厂价格为800元/t，当前我公司实际往增湿塔内喷入浓度为20%氨水150L/h左右时，已能把废气中SOx排放值始终控制在200mg/m3以下，运行时氨水耗用成本为110元/h左右，电耗和气耗非常低。在实际运行中，由于入窑生料成分变动，有时废气中SOx浓度本身已较低，符合排放标准，此种情况可以随时停用氨法脱硫系统，做到经济运行。为了更便于控制废气中SOx排放值和节约氨水用量，设计了自动控制回路，当窑尾废气在线监测系统监测到的SOx值超150mg/m3时氨水泵启动，SOx值低于30mg/m3时氨水泵停用，并且氨水泵运行时，通过氨水泵变频调速使氨水喷入量与窑尾废气SOx值自动控制，避免中控人员的疏忽。

6 结束语

随水泥企业大气排放标准更加严格，由于本身原燃材料采用的局限性，使废气中SOx高值排放，这些水泥企业必须采用末端治理烟气排放的方式才能生存。在大部分水泥企业已装有氨水作为还原剂的SNCR烟气脱硝系统基础上，如果窑尾烟气中SOx高值或接近超标排放时，氨法脱硫系统是一种比较经济的处理方法。